• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1986000319A1
    申请号:PCT/EP1985/000296
    申请日:1985-06-19
    公开日:1986-01-16
    发明作者:Kurt Handrick；Clemens Linden
    申请人:Bergwerksverband Gmbh；
    IPC主号:C08J9-00
    专利说明:
    [0001] - / -
    [0002] Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
    [0003] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen. Es ist bekannt, Terephthalsäure-dimethylester oder Terephthalsäure mit Glykolen wie Äthylen- oder Butylen- glykol in Gegenwart von Katalysatoren zu linearen Polyestern umzusetzen. Diese Polyester haben definierte Schmelzpunkte und werden in. der Schmelze zu Fäden. versponnen. Aus solchen Fasern hergestellte Produkte haben eine breite technische Anwendung gefunden.
    [0004] Es ist möglich, bei der Polykondensation außer Terephthal¬ säure-dimethylester bzw. Terephthalsäure auch andere organi¬ sche Dicarbonsäuren in Form ihrer Methylester oder als freie Säure, beispielsweise Isophthalsäure oder Naphthalin-2,6- dicarbonsäure, in unterschiedlichen Mengen hinzuzufügen. Da¬ bei werden die Eigenschaften des Polykondensats verändert; im allgemeinen erniedrigt sich z.B. der Schmelzpunkt.
    [0005] Weiterhin ist bekannt, dem linearen Polyester- in Anschluß an die Polykondensation zur Erhöhung der Scftmelzviskosität ge¬ ringe Mengen einer Verzweigungkomponente zuzusetzen (DE-OS 27 53 998). Eine Erhöhung der Schmelzviskosität ist z.B. er¬ forderlich, um ein Zusammenfallen beim Blasformverfahren oder beim Extrudieren zu vermeiden. Als Verzweigungskomponenten werden unter anderem Trimesinsäure und Pyromellithsäure sowie niedere Alkylester derselben angegeben. Anstelle dieser poly- funktionellen Carbonsäuren können auch tri- oder tetrafunktio- nelle Alkohole eingesetzt werden. Die Polyester werden bei¬ spielsweise mit 0,15 Gew.-% Pentaerythritol gemischt und bei höheren Temperaturen umgesetzt. Der Zusatz an Verzweigungs¬ komponente ist auf eine Menge von 0,01 bis 3 Mol.-%, bezogen auf die Terephthalateinheiten beschränkt.
    [0006] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schaum¬ stoffe zu enwickeln, die eine geringe Dichte haben.
    [0007] Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten Maßnahmen gelöst.
    [0008] Dabei entstehen in der letzten Phase der Polykondensation unmittelbar Schaumstoffe geringer Dichte.
    [0009] Als geeignete Verzweigungskomponenten kommen vor allem die Methylester der drei- und vierbasischen Benzolcarbonsäuren wie Trimesinsäure-trimethylester, Trimellithsäure-trimethyl- ester oder Pyromellithsäure-tetramethylester in Betracht. Als weitere Verzweigungskomponenten können aber auch tri- oder polyfunktionelle Alkohole wie Glycerin, 1,1,1-Tris(hydroxy- ethyl)-propan oder auch Pentaeryhtritol eingesetzt werden. Der Anteil an zuzusetzender Verzweigungskomponente richtet sich weitgehend nach deren Art und Funktionalität, ist aber auch abhängig von der Art des verwendeten Glykols und von anderen Faktoren. Die Menge an Verzweigungskomponenten kann zwischen 5 und 25 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetz¬ ten Terephthalsäure-dimethylesters, variiert werden. Um einen gut ausgebildeten Schaumstoff zu erhalten, ist sie z.B. bei Verwendung einer tetrafunktionellen Carbonsäure geringer als bei einer trifunktionellen. Wird bei der Polykondensation an- - "ϊ -
    [0010] stelle von Äthylenglykol das längerkettige Butandiol-1,4 ein¬ gesetzt, so ist dementsprechend die Menge an verzweigend wir¬ kender Säurekomponente zu erhöhen. Weiterhin hat sich heraus¬ gestellt, daß im Falle des Einsatzes eines polyfunktionellen Alkohols dessen Menge relativ niedrig gehalten werden muß, damit sich ein voluminöser Schaumkörper ausbildet. Es ist jeweils in Vorversuchen zu prüfen, welche Dosierung an Ver¬ zweigungskomponente zu dem jeweils gewünschten Schaumstoff führ .
    [0011] Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen eine Viel¬ falt an Kombinationsmöglichkeiten. So kann ein Teil des Tere¬ phthalsäure-dimethylesters durch den Methylester einer anderen Dicarbonsäure wie Isopthalsäure, 2,5-Dichlor-terephthalsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ersetzt werden. Ebenfalls lassen sich Glykolgemische, z.B. solche aus Äthylen- und Butylenglykol, verwenden. Von Vorteil ist weiterhin, wenn man Vorkondensate herstellt, indem man die Polykondensation vor dem Verschäumen abbricht. Diese Vorkondensate haben einen engen Schmelzbereich. Durch Aufschmelzen für sich oder'im Gemisch mit anderen Vorkon¬ densaten lassen sie sich in einer evakuierbaren, heizbaren Form innerhalb weniger Minuten aufschäumen. Dabei ist ebenfalls durch Vorversuche jeweils das günstigste Mischungsverhältnis festzu¬ stellen, das zu einem gut ausgebildeten Schaumstoff führt. Als Katalysatoren für die Herstellung der Schaumstoffe werden die für die Gewinnung von linearem Polyäthylen- oder Polybutylen- terephthalat üblichen verwendet, z.B. Ca- oder Zn-acetat für die Umesterung und Antimontrioxid für die Polykondensation oder auch Titankatalysatoren wie Tetraisopropyl- oder Tetra- buty1-ortho-titanat.
    [0012] An die Reinheit der Ausgaήgsprodukte sind die gleichen Bedin¬ gungen zu stellen, wie sie bei der Herstellung der linearen Polyester gefordert'werden. - -
    [0013] Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe weisen spezielle
    [0014] Eigenschaften auf. Ihre Dichten liegen, je nach Menge und Art
    [0015] •} der Verzweigungskomponenten, zwischen 0,08 und 0,18 g/cm ,
    [0016] 2 die Druckfestigkeiten im allgemeinen bei 0,2 bis 0,4 N/mm ,
    [0017] Aufgrund ihrer hohen Zähigkeit ist ihre Bearbeitung mit Hilfe einer Säge zweckmäßig.
    [0018] Im Temperaturbereich von 90 - 100 C erweichen die offensicht¬ lich offenzelligen Schaumstoffkörper und nehmen dabei die Kon¬ sistenz eines Schwammes an. Befinden sie sich bei dieser Tem¬ peratur in einem füssigen Medium, z.B. in Wasser oder in ei¬ nem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Äthylenglykol, o-Dichlorbenzol, tert. Butanol oder Essigsäure-propylester) und läßt man sie darin wieder fest werden, so haben sie ein Mehrfaches ihres Gewichts an Flüssigkeit aufgenommen, die bei Raumtemperatur erst über einen längeren Zeitraum wieder abge¬ geben wird.
    [0019] Die bei den Preßversuchen an Probewürfeln anfallenden Platten, die eine Dichte von nahezu 1 g/cm aufweisen, nehmen bei Tem¬ peraturen oberhalb 90 C, z.B. in heißem Wasser oder in Hei߬ luft, wieder die ursprüngliche Form an und haben die gleiche Druckfestigkeit wie vor dem Versuch. Ein Zeichen dafür, daß während des Preßvorgangs keine Zerstörung von Zellen oder Bindungsstegen erfolgt.
    [0020] Die erfindungsgemäß hergestellten Polyest'erschaumstoffe las¬ sen sich auf vielfältige Weise verwenden. So ist ihr Einsatz auf dem Bausektor, z.B. zur Wärme- und Schalldämmung, aber auch im Maschinen-, Flugzeug- und Automobilbau möglich. In einer entsprechend dimensionierten, evakuierbaren Form herge¬ stellte Schäumstoff latten können z.B. durch Verleimen mit ei- nem Furnier aus Holz oder einem anderen Werkstoff zu extrem leichten Sandwichplatten verarbeitet werden. Solche Schaum¬ stoffplatten lassen sich aber auch nach dem Zusammenpressen • zwischen zwei in genügendem Abstand miteinander verbundene Platten, ebenfalls aus Holz oder einem anderen Werkstoff, ein¬ schieben und hierin in einem Heißluftofen wieder aufschäumen. Man gelangt so zu leichten und stabilen Bauelementen für ver¬ schiedene Zwecke.
    [0021] Die Eigenschaften der Schaumstoffe, sich- bei höherer Tempera¬ tur in einer Flüssigkeit wie ein Schwamm vollzusaugen, läßt sich dazu ausnutzen, sie beispielsweise mit einem Insektizid oder Duftstoff, die sich in einer wäßrigen Emulsion oder in einem organischen Lösungsmittel befinden, zu versehen. Diese wirksamen Komponenten werden dann stark verzögert an die Um¬ gebung abgegeben.
    [0022] Beispiel 1
    [0023] Ein Gemisch aus 36,8 g (0,19 Mol) Terephthalsäure-dimethylester, 29,2 g Äthylenglykol (0,47 Mol), 4,4 g Trimellithsäure-tri- methylester (entspr. 12 % der Terephthalsäure-dimethylester- Menge), 0,06 g Zn-acetat und 0,16 g Antimontrioxid wird in einem 250 ml-Glasrundkolben unter einem schwachen Stickstoff¬ strom auf 170 C aufgeheizt. Das durch U esterung freigesetzte Methanol entweicht über ein kurzes Steigrohr, wird in einem sich anschließenden Liebigkühler kondensiert und in einer Vor¬ lage aufgefangen. Nach etwa 1 Stunde ist die Hauptmenge des Methanols abgespalten; die Restmenge folgt bei weiterem ca. 2-stündigem Erhitzen auf 200°C. Nach Entfernung des Steig¬ rohrs wird die Temperatur auf 220 C gesteigert und etwa 30 Minuten gehalten, wobei überschüssiges Glykol abdestilliert. Es erfolgt nun eine allmähliche Steigerung der Temperatur auf 280°C, nach deren Erreichen ein Vakuum 0',5 Torr angelegt wird. - . -
    [0024] Innerhalb weniger Minuten schäumt das 'bis dahin flüssige Gemisch unter Entweichen nur noch geringer Mengen Athylenglykol auf und füllt das gesamte Kolbenvolumen aus. Nach dem Erkalten wird der Kolbeninhalt ausgewogen. Das Gewicht des Schaumstoffs beträgt 41,2 g. Der Kolben wird nun zerschlagen und aus dem Schaum¬ stoff ein Würfel von ca. 5 cm Kantenlänge gesägt. Der Schaum- stoff hat eine Dichte von 0,14 g/cm ; seine Druckfestigkeit beträgt 0,35 N/mm . Der beim Preßversuch zu einer filzigen Platte von ca. 0,8 cm Höhe zusammengedrückte Würfel nimmt beim Erwärmen im 100 C heißen Trockenschrank die ursprüngliche Form an; im erkalteten Zustand weist er wieder die Ausgangsdruck¬ festigkeit auf. In kochendem Wasser wird der Würfel plastisch und nimmt wie ein Schwamm etwa das Vierfache seines Gewichts an Wasser auf, wenn man ihn nach dem Wiedererstarren aus der Flüssigkeit herausnimmt. Die aufgenommene Wassermenge wird bei Raumtemperatur erst innerhalb eines Zeitraumes von 35 Tagen wie¬ der vollständig abgegeben.
    [0025] Beispiel 2
    [0026] Die Herstellung des Schaumstoffs wird gemäß den Angaben in Beispiel 1 wiederholt, jedoch werden anstelle des Trimellith- säure-trimethylesters 3,1 g Trimesinsäure-trimethylester (ent¬ spr. 8,5 % des Gewichts der Terephthalsäure-dimethylester- Menge) eingesetzt. Es werden 39,0 g Schaumstoff erhalten, der eine Dichte von 0,11 g/cm aufweist und eine Druckfestigkeit von 0,28 N/mm hat. Der Schaumstoff erweicht in heißer Luft bzw. in heißem Wasser im Temperaturbereich von 90 - 100 C.
    [0027] Beispiel 3
    [0028] Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Verzweigungskomponente anstelle des Trimellithsäure-trimethylesters 2,2 g Pyromellith- säure-tetramethylester (6 % der Terephthalsäure-dimethylester-
    [0029] Menge) verwendet werden. Die Ausbeute an Schaumstoff beträgt
    [0030] 2 38,7 g (Dichte 0,09; Druckfestigkeit 0,18 N/mm ) . Der Schaum¬ stoff erweicht ebenfalls oberhalb 90°C. Beispiel 4
    [0031] Ein Gemisch aus 36,8 g Terephthalsäure-dimethylester, 29,2 g (0,32 Mol) Butandiol-1,4, 7,4 g Trimellithsäure-trimethyl- ester (20 % der Terephthalsäure-dimethylester-Menge) sowie 0,06 g Tetrabutyl-orthotitanat als Katalysator wird, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Die Ausbeute an Schaumstoff beträgt 47,5 g (Dichte 0,18; Druckfestigkeit 0,6 N/mm ) . Der Schaumstoff geht in kochendem Wasser in den plastischen Zu¬ stand über.
    [0032] Beispiel 5
    [0033] Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Zu¬ satz von Trimellithsäure-trimethylester entfällt und anstelle des Äthlylenglykols ein Gemisch aus 24,8 g thylenglykol und 4,4 g Glycerin eingesetzt wird. Es entsteht ein Schaumstoff in einer Ausbeute von 37,5 g (Dichte 0,17, Druckfestigkeit 0,36 N/mm ), der oberhalb 90 C erweicht.
    [0034] Wird anstelle des Äthylenglykol/Glycerin-Gemisches ein solches aus 27 g Äthyenglykol und 2,2 g 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)- propan verwendet, so wird die gleiche Menge an Schaumstoff mit ähnlichen Eigenschaften (Dichte 0,16, Druckfestigkeit
    [0035] 2
    [0036] 0,38 N/mm , Erweichung oberhalb 90 C) erhalten.
    [0037] Beispiel 6 (Herstellung eines Vorkondensats)
    [0038] Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird gegen Ende der Poly¬ kondensation nicht auf 280 C, -sondern lediglich auf 240°C auf¬ geheizt und diese Temperatur bei einem Vakuum von 1 Torr etwa 10 Minuten lang gehalten. Das flüssige,farblose Produkt wird anschließend in eine Porzellanschale gegossen, wo es sofort erstarrt. Die Ausbeute beträgt ca. 43 g. Das Vorkondensat schmilzt im Temperaturbereich von 219 - 222°c. Wird mit ihm anschließend wie in Beispiel 1 angegeben, die Polykondensation bbeeii 228800°CC zzuu EEnnddee ggeeffüühhrrtt,, so entsteht ein Schaumstoff mit den angegebenen Eigenschaften.
    权利要求:
    Claims - -Verfahren zur Herstellung von SchaumstoffenPatentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthalsäure-dimethylester mit Gl kolen in Gegenwart der üblichen Katalysatoren und im Gemisch mit 5 - 25 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Terephthalsäure-dimethylesters, einer Verzweigungskomponente, die wenigstens drei ester¬ bildende Gruppen aufweist, der Polykondensation unter¬ worfen werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verzweigungskomponente eine polyfunktionelle orga¬ nische Carbonsäure wie Trimellithsäure-trimethylester, Trimesinsäure-'trimethylester oder Pyromellithsäure- tetramethylester verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verzweigungskomponente ein polyfunktioneller Alko¬ hol wie Glycerin, l,l,l-(Trishydroxymethyl)-propan oder Pentaerythritol verwendet wird.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP6422957B2|2018-11-14|膨張したポリエステル発泡体ビーズを製造する方法
    US5654347A|1997-08-05|Concentrates for improving polyester compositions and method of making same
    CA1164144A|1984-03-20|Polyesters pour emballages a usage alimentaire etleur procede d'obtention
    CN1325543C|2007-07-11|聚乳酸系成型体及其制造方法
    US4984376A|1991-01-15|Midsole for footwear
    AU659910B2|1995-06-01|Foamed cellular polyester resins and process for their preparation
    US3316139A|1967-04-25|Plastic structure containing fibrous layers and hollow glass spheres
    US4988740A|1991-01-29|Low density foamed thermoplastic elastomers
    US7157139B2|2007-01-02|Polymer manufacturing process
    ES2201173T3|2004-03-16|Mezcla de polimeros biologicamente degradable.
    US5688874A|1997-11-18|Process for preparing blends of poly| and poly|
    TWI398471B|2013-06-11|發泡性聚乳酸樹脂粒子，聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體
    US4234708A|1980-11-18|Extrusion grade polyethylene iso/terephthalate copolymer
    US5017679A|1991-05-21|Polyesters terminated with carboxycyclohexanecarboxylate groups
    KR100733652B1|2007-06-28|폴리에스테르 수지 및 성형제품
    US3054703A|1962-09-18|Laminated structures and process
    US4054713A|1977-10-18|Process for preparing glass fiber mats
    US5506014A|1996-04-09|Pet copolyesters containing succinic and naphthalenedicarboxylic acid moieties having improved barrier properties
    US4125571A|1978-11-14|Thermoplastic molding composition
    EP2137231B1|2018-10-10|Polymerherstellungsverfahren
    US4714717A|1987-12-22|Polyester polyols modified by low molecular weight glycols and cellular foams therefrom
    US4100229A|1978-07-11|Low profile additives in polyester systems
    US4006272A|1977-02-01|Process for preparation of glass fiber mats
    US3673139A|1972-06-27|Process for the production of injection moulded and extrusion moulded polyester products
    US3504080A|1970-03-31|Method of producing dimensionally - stable injection molded polyesters
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3423852A1|1986-01-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    DE1268841B|1964-07-18|1968-05-22|Basf Ag|Verfahren zum Herstellen schaumfoermiger Polyester-Klebstoffe|
    FR2250782A1|1973-11-12|1975-06-06|Gen Electric||
    FR2372854A1|1976-12-06|1978-06-30|Gen Electric|Procede de fabrication de co-polyesters de poly ramifies|
    FR2401945A1|1977-09-02|1979-03-30|Rohm & Haas|Compositions et procedes pour le faconnage thermoplastique du polyterephtalate d'ethylene|WO1994012564A1|1992-11-24|1994-06-09|E.I. Du Pont De Nemours And Company|High melt strength pet polymers for foam applications and methods relating thereto|BE667076A|1964-07-18|1966-01-19|||
    BE838160A|1976-02-02|1976-05-28||Nouvelles resines polyesters acides et produits de revetements en poudre prepares a partir de ces resines|
    US4264751B1|1980-03-12|1992-01-28|Goodyear Tire & Rubber||WO1993023449A1|1992-05-15|1993-11-25|Imperial Chemical Industries Plc|Modified polyester polymers|
    NZ630937A|2013-05-09|2017-12-22|Acoustic Space Pty Ltd|A sound insulating sheet material with a cellular structure including gelatine and/or a process for producing the same|
    法律状态:
    1986-01-16| AK| Designated states|Designated state(s): GB JP US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    [返回顶部]